1.1.6 - Formação de estalactites e estalagmites

Já tínhamos referido atrás que a solubilidade dos gases em água aumenta com a pressão
pelo que, a grande profundidade, a concentração do CO2 é elevada, fruto do aumento
da pressão, o que explica a formação de grutas calcárias dado que:

e havendo um aumento de pressão, pela Lei de Le Chatelier, o equilíbrio é deslocado no sentido da diminuição do número de partículas, i.e., no sentido directo, solubilizando o CaCO3 .
Mas as águas de infiltração nas grutas assim formadas, contendo os iões Ca2+ e
HCO3− , vão evaporando o que leva a que o equilíbrio anterior se desloque no sentido
inverso, formando CaCO3 , o que também é reforçado pelo facto de, no interior das
grutas a pressão é menor que a pressão atmosférica normal, sendo o equilíbrio
deslocado no sentido inverso.

Dureza da água: origem e consequências a nível industrial e doméstico

A dureza de uma água é a característica dessa água que está relacionada com a presença de iões Ca 2+ e Mg 2+ .
Se a concentração de sais de cálcio e magnésio, que contêm, portanto, os iões Ca 2+ e
Mg 2+ , é elevada a água diz-se dura. Se a concentração for baixa a água diz-se macia ou
mole.
Existem outros iões que influenciam a dureza da água, como os iões de ferro ou manganês, mas na prática o seu contributo é desprezado.
A dureza relacionada com a presença de iões HCO3 −, de cálcio e/ou magnésio, é
designada de dureza temporária porque pode ser eliminada por ebulição da água pois:

ocorrendo assim a precipitação do carbonato de cálcio e/ou carbonato de magnésio.
A dureza permanente é devida à presença de sulfatos, cloretos ou outros sais de cálcio
e magnésio que não sofram decomposição por aquecimento.
A dureza total resulta da soma de todos os efeitos produzidos pelos sais de cálcio e
magnésio.
A dureza de uma água exprime-se na unidade mg / L de CaCO3 , ou seja, contabilizase
a dureza que é provocada por vários sais numa água como se ela resultasse somente
da presença de CaCO3 .

Um exemplo: “Uma dureza de 3 75mg / L de CaCO significa que esta água possui sais dissolvidos que lhe dão a dureza equivalente à que teria 1L de solução aquosa onde estivessem
3 75mg de CaCO .”
Não esqueças que 1mg / L = 1 ppm, para uma solução aquosa.
A dureza da água pode vir dividida em quatro patamares. A figura seguinte mostra a
divisão do país em termos da dureza da água.O quadro seguinte apresenta alguns minerais, e sua composição química, presentes em águas calcárias e que podem ser responsabilizados pela dureza das águas calcárias, águas em
contacto com terrenos calcários.

Se analisarmos os produtos de solubilidade do sulfato de cálcio e do carbonato de
cálcio, a 25 ºC:
constatamos que são sais pouco solúveis e que as concentrações dos iões em equilíbrio com o sólido são muito pequenas, o que daria por si só um contributo muito pequeno para a dureza de uma água. É a presença de CO2 dissolvido na água, e de outras espécies, que aumenta a solubilidade destes sais e que justifica a dureza realmente existente.
A dureza pode ter origem artificial nas ETAs onde a água tem de passar por um leito de pedra calcária, com o fito de reduzir a sua acidez, reduzindo o CO2 dissolvido na água, o que se constata pela equação:

o que se pode conseguir também através da adição à água de hidróxido de cálcio ou
óxido de cálcio: A classificação das águas quanto à dureza prende-se com fenómenos indesejáveis, fruto
da precipitação dos sabões e da formação de incrustações calcárias.

Qual o efeito de uma água dura sobre um sabão?

Primeiro há que esclarecer o que é um sabão!
Um sabão é um sal solúvel de sódio no qual o catião Na+, se liga a um anião de cadeia longa, tendo este uma extremidade com afinidade para a água, constituindo uma cabeça hidrófila, e outra extremidade com afinidade para a sujidade, constituindo uma cadeia hidrofóbica, ou hidrófoba.
Os aniões do sabão possuem uma acção detergente porque conseguem formar agregados, micelas, que removem a sujidade das superfícies, mantendo-a em solução, o que é explicado esquematicamente na figura seguinte.

Numa água dura não ocorre formação de espuma e há impedimento da acção detergente
das soluções de sabão devido à formação de compostos indesejáveis com o sabão, a escuma, que se deposita nos recipientes onde se faz a lavagem, e que é o precipitado do sal pouco solúvel formado devido à combinação dos catiões Ca 2+ e Mg 2+ e os aniões provenientes do sabão, tal que:

Esta escuma é insolúvel e pegajosa e agarra-se às fibras dos tecidos tornando a roupa áspera. Permanece aderente à pele após o banho, alterando o pH desta, com todos os inconvenientes que daí advêm, como irritações e infecções, e ao nível do cabelo deixa-o difícil de pentear e sem brilho. Ao nível de banheiras e lavatórios, ficam mancha. Os detergentes possuem uma composição diferente da de um sabão, o que explica a não precipitação na presença de iões

Ca 2+e Mg 2+ , mas também vêem a sua eficácia diminuir com as águas duras.

A água dura provoca também incrustações calcárias em variadíssimo equipamento, ferros de engomar, máquinas de lavar, esquentadores, caldeiras e radiadores, revestindo as superfícies dos sistemas de aquecimento dificultando as transferências de energia para a água lá colocada, a qual não é suficientemente rápida, resultando num sobreaquecimento das partes metálicas do mesmo, provocando deterioração e eventualmente aumentar o risco de explosão.
Estas incrustações são mais acentuadas se a dureza for temporária, uma vez que o aquecimento da água leva à precipitação do carbonato de cálcio:

As águas macias também possuem inconvenientes. Dissolvem melhor os metais pesados, como o chumbo, ainda presente em canalizações antigas, e o cádmio, ambos venenosos, o que pode contribuir para a contaminação das águas, para além de serem mais corrosivas para a canalização metálica que as águas duras.

Redução da dureza da água

A redução da dureza da água, amaciamento, é levada a cabo por três processos: precipitação, complexação e troca iónica.
Na redução da dureza por precipitação é feita a adição de substâncias, que vão formar sais pouco solúveis de cálcio e magnésio, como o carbonato de sódio e o hidróxido de cálcio, para a água de consumo público, ou os fosfatos, no caso dos detergentes e nas ETARs.

Inconveniente: formação de depósitos de precipitado, o que implica a decantação e/ou
filtração da água antes da sua utilização. Os fosfatos provocam eutrofização. Na redução da dureza por complexação são utilizadas substâncias de efeito quelante (efeito de “garra”, “pinça”)que originam complexos estáveis com os iões Ca2+ e Mg2+ , quelatos, mantendo-os em solução, pelo que é impedida a sua reacção com o sabão e os detergentes, prevenindo também as incrustações e os depósitos calcários. São os chamados produtos anti-calcário, utilizados nas máquinas de lavar.

Inconveniente: os hexametafosfatos e os polifosfatos, apesar da sua não toxicidade, e
de serem baratos, levam a problemas de eutrofização. O EDTA e o NTA, apesar de possuírem uma elevada capacidade complexante, são irritantes para os olhos e são de biodegradação lenta. Os citratos, ao contrário, não são tóxicos nem irritantes para os olhos, são de biodegradação rápida, mas possuem uma capacidade de complexação bastante menor que o EDTA e o NTA.
Na redução da dureza por troca iónica são utilizadas resinas que possuem iões Na+ na sua estrutura, os quais são trocados por iões Ca2+ e Mg 2+existentes na água, sendo a regeneração da mesma conseguida por uma solução concentrada de NaCl , a qual vai repondo os iões Na+ na resina, removendo os iões Ca 2+ e Mg 2+ para a solução
regenerante. Os aluminosilicatos, zeólitos, são materiais naturais que possuem propriedades de troca iónica, sendo um desses materiais a glauconite, de fórmula~

K 2(MgFe) 2Al 6 (Si4 O 10) 3(OH) 12 , pois
têm cavidades na sua estrutura que
permitem o aprisionamento de iões.
Já existem zeólitos sintéticos com cavidades próprias para aprisionar determinados iões,
em função do seu tamanho e da sua carga eléctrica.

Inconveniente: apesar de não serem tóxicos, são idênticos à argila, possuem uma acção
lenta e uma baixa eficácia na remoção de iões Mg 2+ , para além de serem insolúveis e
por isso têm tendência a acumular-se nas ETARs.

Desmineralização da água do mar
A água do mar contém uma elevada quantidade de iões Na+ e Cl − , entre outros, em menor quantidade, sendo a sua salinidade média constante, tal como as proporções dos seus constituintes, por ordem decrescente, cloro, sódio, magnésio, enxofre, cálcio, potássio,…

O oceano é uma mina inesgotável de recursos, sendo a extracção do cloreto de sódio uma actividade praticada há muitos séculos.

Durante a I Guerra Mundial os americanos iniciaram a extracção de magnésio da água
do mar, indústria melhorada durante o decurso da II Guerra Mundial, sendo desta forma
obtida a maior parte do magnésio produzido no mundo.
Nos dias que correm, com grandes e graves alterações climáticas, com períodos
recorrentes de seca em muitas zonas do planeta, a dessalinização da água do mar está
a revelar-se cada vez mais importante.
A destilação é o processo mais antigo, e também o mais utilizado, para dessalinizar
água, sendo esta vaporizada por aquecimento a 110ºC e condensada por
arrefecimento. É um processo eficaz mas de elevado custo energético, e
consequentemente muito caro, pois para mudar de estado físico uma mole de água
necessita de 40,8 kJ de energia. Mesmo levando a cabo este processo a pressões
inferiores à pressão atmosférica, o que permite poupar energia, este não deixa de ser um
processo muito caro.
Pode recorrer-se à energia solar para levar a cabo a destilação da água do mar mas,
apesar de ter custos muito inferiores quando comparados com aqueles em que são
utilizados recursos não renováveis, é um processo muito lento e necessita de muito
espaço para a colocação das unidades de obtenção.
O processo mais rentável é a osmose, na qual se recorre a membranas semipermeáveis através
das quais a água circula, eliminando muitos dos sais nela dissolvidos.
Trata-se de um processo espontâneo, no qual as moléculas do solvente passam através de uma membrana semipermeável da solução de menor concentração para a solução de maior concentração.

Numa osmose inversa as moléculas do solvente, por acção de uma pressão forçada, vão passar de uma solução de maior concentração para uma de menor concentração, provocando a diminuição da concentração dos sais, que ficam retidos na membrana, obtendo-se
assim água dessalinizada, água doce, a qual tem de ser posteriormente sujeita a
tratamento para adequação aos VMR estabelecidos.
A osmose inversa permite reter partículas com diâmetro da ordem dos 0,1 nm.
Um processo alternativo é a nanofiltração, um processo de separação por uma membrana, não tão eficaz como a osmose inversa mas muito menos dispendioso pois
requer menos energia, uma vez que as pressões exercidas na água do mar que atravessa a membrana não são tão grandes como as requeridas pela osmose inversa, que permite reter partículas com diâmetro da ordem de 1 nm.

Mas atenção!

Após a dessalinização da água, como a maior parte das espécies dissolvidas são removidas, é necessário adicionar alguns sais, como hidrogenocarbonato de sódio e sulfato de magnésio, para corrigir a mineralização da água, já que não é saudável o consumo de águas muito pouco mineralizadas.